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时间：2006-8-25 |
来源：生命经纬 |
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引言
有机硅氧烷具有能极大降低物质表面张力的能力、超强的延展性能,它作为农药表面活性剂使用具有良好的湿润性、较强的粘附力、优良的气孔渗透率和抗雨冲刷性等[1],它广泛地应用于农药的喷雾改良剂、农药活化剂[2]等,在短短的几十年里得到飞速发展,已作为一种新型农药助剂而正在逐步取代老的助剂;聚醚具有良好的水溶性、热稳性、抗剪切性和润滑性,在高温、高压下结焦少,不沉淀。当分子中环氧乙烷含量
(重量)大于40%时,聚醚能与水以任意比例混溶[3]。大量以聚醚为亲水基团的表面活性剂在农药中广泛地应用,如:二苄基联苯基聚氧乙烯醚,别名:农乳300号,用作农药乳化剂的主要单体,用于配制混合型农药乳化剂;苯乙基酚聚氧乙烯聚丙烯醚,别名农乳1601、1602,用作工业乳化剂、润湿剂,是有机氯、有机磷农药用混合乳化剂的高效单体等等[4];很多胺基化合物能生物降解,因为微生物能分解利用其中的氮。如:阿特拉津,一种广泛使用的含氨基的除草剂,直到研究人员从被其污染的土壤中分离到能以其为唯一氨源的细菌假单胞菌,其土壤残余物的自然降解研究才得以迅速发展[5]。因此,如果能在农用表面活性剂中引入胺基,就可能能使其土壤残余物自然地生物降解,不污染环境。
胺基聚醚有机硅表面活性剂目前主要应用于纸张整理、织物整理等方面,但是,如上所述,考虑到聚醚以及胺基的这些特殊性质,它们在农药助剂领域应该有所作为。因此,我们合成了三种胺基聚醚有机硅表面活性剂,分别记为SSI、SS、SS。主要中间产物及产品用IR谱图及化学方法鉴定了其结构,并检测了产品的主要理化性质,算是在农助剂用有机硅氧烷改性方面的一次探索。
1 实验部分
主要实验仪器:
红外光谱仪:美国PE公司,SpectrumOne傅立叶转换红外仪
阿贝折光仪:上海,WZS)1,931403石油运动粘度测定仪:SYPl003)VI
倾点测定仪:LQD)3K倾点测定仪
表面张力仪:上海梭伦 A201
主要原料:
聚醚F)6:工业级江苏海安石化厂
含氢硅油:工业级含氢量0.18%云居山有机硅制品厂
氯铂酸催化剂:上海试剂二厂购得1g分析纯氯铂酸,加50ml异丙醇配成溶液
其他试剂均为市售分析纯试剂
1.1 合成路线
1.2 合成步骤
向四颈瓶中加入金属钠和二甲苯,装上冷凝管,在石棉网上小心加热使钠熔融。立即拆去冷凝管,用橡皮塞塞紧四颈瓶,用力来回摇振,即得细粒状钠珠。稍经放置后钠珠即沉于瓶底,将二甲苯倾滗出后倒入回收瓶。迅速向瓶中加入聚醚F)6,重新装上冷凝管,并在其顶端装一氯化钙干燥管,N2保护下,控制浴温80e,剧烈搅拌反应48h,得到深红棕色聚醚F)6醇钠的粘稠溶液。未反应完的钠取出用乙醇处理掉。测定此时溶液pH值为8。将异丙醇加至中,水浴升温,加入环氧氯丙烷,控温,搅拌反应12h。溶液呈棕黄色,底部有少许淡黄色沉淀,沉淀可溶于水,沥出上层溶液,并减压蒸馏除去低沸物,即得环氧聚醚。
将制好的环氧聚醚加甲苯配成溶液,调节pH值为7左右后,加入反应瓶中,再加入异丙醇和氯铂酸催化剂,搅拌,N2保护,控制浴温,滴加含氢硅油,搅拌反应12h。得到淡黄棕色溶液,减压蒸馏除去低沸物,得具有环氧键的聚醚有机硅氧烷。将装入三颈瓶,加入丙酮,10ml异丙醇,二甲胺或二乙胺,N2保护,水浴加热。控制浴温80e,搅拌反应7h,先水泵(真空度约0.9MPa),再油泵(真空度约267Pa),减压蒸馏除去低沸物。得到淡黄色油状物SS或红黄色油状物SS。
取50ml装入三颈瓶,加入丙酮,异丙醇,乙二胺,N2保护,水浴加热。控制浴温90e,搅拌反应12h,先水泵(真空度约0.9MPa),再油泵(真空度约267Pa),减压蒸馏除去低沸物。得到红棕色油状物SS。
1.3 结构确定
从的IR谱图可以看出,在约3050cm-1处弱峰、1251.41cm-1处强峰、929.10cm-1、850.42cm-1处峰是环氧的特征峰;1111.02cm-1处强峰是C)O伸缩振动峰。说明是具有环氧结构的不饱和醚。对照低H硅油的IR谱图和的IR谱图,可以发现不饱和键和Si)H的特征峰消失,说明成功地发生了硅氢加成反应,有环氧的特征吸收峰,说明是有环氧键的聚醚有机硅氧烷。对照的IR谱图和SSI的IR谱图,可见SSI保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而环氧键的特征峰消失,但在3500cm-1左右处有羟基缔合峰。说明成功地发生了的开氧环反应。
对照的IR谱图和SS的IR谱图,可见SS保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而环氧键的特征峰消失,在3459.33cm-1处峰较图五明显的加强加宽。这是羟基的缔合峰,说明成功地发生了开氧环反应。对照的IR谱图和SS的IR谱图,可见SS保留了聚醚、硅氧烷的特征峰,而环氧键的特征峰消失,说明成功地发生了乙二胺的开环氧环反应。
1.4 含氮量的测定
采用凯氏定氮法[8]方法测定了产品含量::0%;SSI:0.062%;SS;0.068%;SS0.083%.
2 理化性质测定
2.1 表面张力及cmc值:
SSI经由A201表面张力仪测定得知,SSI能将农药溶液的表面张力由32.73mN/m降低到24.80mN/m,cmc值是约为35ml/l。SSI的表面张力是21.35mN/m,这是SSI能将表面张力降低到的最低值。经由石油运动粘度测定仪、倾点测定仪测得它的粘度为2.1Pa#S,倾点-39e。有文献报道[6]过一种优良的聚二甲基有机硅表面活性剂,它的表面张力是20.5mN/m,其综合性能远超过了一般的阴、阳离子表面活性剂,也超过了一般的有机氟表面活性剂,我们合成的有机硅表面活性剂的表面张力与它接近。
其他产品的表面张力由滴体积法[7]测定。再将S、SS成不同浓度的水溶液,并测其表面张力值,将表面张力值与浓度的对数值作图,求出cmc值。表面张力及cmc值列于表1中。
2.2 溶解性实验
主要试剂:
螟施净:无色透明液体,浙江新农化工有限公司实验时配成1:600的喷撒浓度水溶液;甲氰菊酯:黄色油状液体,东阳金鑫化学工业公司,实验时配成1:50的喷撒浓度水溶液;三种产品皆能使水和乙醚混溶且久置不分层,皆能溶解甲苯、丙酮、异丙醇等有机溶剂
皆能使农药甲氰菊酯和螟施净水溶液混浊度降低,但对螟施净的作用要大些。可以看出,SS系列有机硅表面活性剂是一类亲水亲油性都较强的表面活性剂。
2.3 密度的测定:
将50ml的锥形瓶放在AB204)N电子天平上,凋零。用滴定管准确滴入1ml样品。天平所显数值即为样品密度。每个实验点均是三次实验值的平均值,结果列于表1中。
2.4 浊点和HLB值的测定
采用文献[10]所示方法测定了产品浊点。HLB值的测定:通过公HLB=0.098X+4.02[10近似计算。式中X为表面活性剂10%水溶液时的浊点。10%时的浊点同样可依据上述方法测定。浊点和HLB值的测定结果列于表1中。
2.5 折光率的测定
利用阿贝折光仪在室温19e检测所制产品的折光率,测定结果列于表1中。
3 结果与讨论
通过以上实验,我们合成了三个聚醚胺基改性有机硅表面活性剂。总体来说,这一系列改性有机硅表面活性剂有较强的亲水亲油性,能适用于非水溶性农药的水溶剂喷
撒液的配制,有较小的表面张力和降低农药表面张力的能力,有助于增加农药药剂通过气孔渗透进入叶面增强约效。
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